頂空是氣相色譜儀頂空進樣器的一種進樣設備，普通的氣相色譜是用進樣針進樣，進樣體積在ul級別，樣品為液體；頂空進樣進樣體積在ml級別，進入氣相色譜的為氣體；一般測物質里易揮發的雜質用頂空測試比較好，比如測殘留溶劑，比如檢測空氣中的有機污染物，這些情況要么需要大體積進樣，要么需要進氣體樣品進行分析，頂空進樣很好的滿足這些要求。
（1）高聚物的分散系

頂空進樣器頂空氣相色譜法可用于分離分析塑料、共聚物、高聚物的分散系。例如：用于檢測聚乙烯基團降解產物如乙烷、丙烷、正丁烷和丁烯-1等。聚乙烯用作牛奶的包裝材料時，這些組分造成牛奶產生不正氣味。

哈切伯格（Hachenberg）已經給出頂空氣相色譜法用于測定固體高聚物和高聚物分散系的例子。他發現用此技術檢測殘留單體比用常規的把高聚物溶解后再度沉淀的方法要靈敏得多。

圖2-40說明用常規的氣相色譜法測定聚苯乙烯中的苯乙烯。首先把聚苯乙烯溶解于二氯甲烷（CH2Cl2）之中，然后加入甲醇（CH3OH）使其沉淀，再用注射器取樣品溶液，送入色譜柱進行分離分析。在此分析中，除苯乙烯峰之外，*只見到內標峰，溶劑（CH2Cl2）和沉淀劑（CH3OH）則一起流出，而其他的雜質沒有分離出來，被隱藏于CH2Cl2和CH3OH的混合峰中。圖中表明僅能測出樣品中含量較高的兩個組分，因此用常規方法測定苯乙烯的靈敏度是很低的。

頂空氣相色譜分析不必花費制備樣品（溶解和沉淀）的時間，取其揮發性氣態樣品直接進行氣相色譜分離分析，得到如圖2-41所示的色譜圖。從圖中可以看出，頂空氣相色譜分析能測出更多的組分，可以達到更低的檢測限。故此法具有快速、靈敏等特點。

用頂空氣相色譜法還分析過高聚物中殘留的石油醚；分析過乙烯和其他一些種類的高聚物、共聚物和高聚物分散系等。

（2）食品揮發性組分

頂空氣相色譜分析首先應用于食品工業。以前僅憑人的嗅覺和味覺來鑒別食品的質量，現在則可借用此法來幫助鑒別，在很多情況下，從色譜圖上可找到代表食品特征香味的組分峰，因此，頂空氣相色譜法有“氣相色譜鼻”之稱。

馬凱（Mackay）等人已經做過香蕉、薄荷油、烤咖啡、白蘭地酒、威士忌酒等的揮發性組分的頂空氣相色譜分析。即使沒有作精密的定性定量分析，從色譜圖上也能了解其氣味或味道的真實情況；圖2-39表示新鮮香蕉與香蕉香料的分析比較。

布朗（Brown）等人，羅馬尼（Romani）和庫（Ku）等人分別做過蘋果和梨子揮發物的分析。德勞埃特（Drawert）等人做過用戊烷-二氯甲烷（2:1）為溶劑的液-液萃取法與頂空氣相色譜法對蘋果香味的分析比較，兩種方法得到不同的結果。他們認為頂空氣相色譜分析對于產生氣味物質組分的定性分析是非常有用的，但其定量分析的準確度有待提高。

韋洛曼（Weurman）用頂空氣相色譜法研究過在成熟的木莓中揮發性酶的組成。此外，他還做過包裹食物中的NO、N2O、N2、O2、CO2、CO和H2的測定；做過新鮮蔬菜、冰凍蔬菜、包裹蔬菜的質量對比分析。

米特可（Miethke）用頂空氣相色譜法分析過各種醇類飲料的組成。例如：梨酒、蛋酒、白蘭地、櫻桃白蘭地、法國白蘭地等，測定了其中醇的含量、組分名稱和摻雜物等。

杰茨希（Jentzsch）等人用頂空氣相色譜法把甘菊茶與薄荷茶區分出來。

（3）水中揮發性組分

戈陶夫（Gottauf）用頂空氣相色譜法定量分析過水中的揮發性有機雜質組分。在進行氣相色譜分析之前，先用填有吸附劑的富集管對水上氣體中的組分進行吹掃濃縮，然后經適當加熱，把所富集的氣態組分由載氣帶入氣相色譜柱中進行分離分析。

奧澤利斯（Ozeris）等人用頂空氣相色譜法對水中微量有機物組分（例如：醇、酮、醛、酯和硫化物等）做過定量分析研究工作，建立了水中微量有機物組分的濃度與峰高之間的關系如圖2-44所示。

從圖2-44中看出，在此濃度范圍內（0.01～10ppm），色譜峰高與相應組分濃度之間存在線性關系，而直線的斜率與化合物的種類有關。從圖2-44中還可看出，大部分化合物都可檢測到0.01ppm，而醇類在0.1ppm就檢測不出，甲醇甚至1ppm都檢測不出，這是因為在頂空氣相色譜分析中，氫焰檢測器對甲醇的靈敏度較低的緣故。

（4）高聚物的穩定性

頂空氣相色譜法也是測試高聚物化學穩定性的一種快速而又簡便的方法。取容器中的氣體進行氣相色譜分析，則可了解在各種溫度下容器材料的抗水蒸汽、抗HCl氣等的性能。

例如：圖2-42表示聚縮醛暴露于HCl氣之前的頂空分析；圖2-43表示此材料暴露于HCl氣中0.5～1h之后的頂空分析。比較兩圖可以看出，聚縮醛暴露于HCl氣之后，氣態組分明顯增加，表明聚縮醛受到了破壞。